口腔用复合树脂的使用已有60余年的历史。在这半个多世纪的时间里，人们为了改善其性能而进行了各种研究，其中无机填料一直是研究的重点之一[1]。

纳米金刚石作为一种新型增强材料，近年来被尝试用于复合树脂中，以改善复合树脂的挠曲强度、显微硬度和耐磨性等性能。第四军医大学、北京理工大学和北京大学口腔医学院等单位也相继开展了相关的研究[2-3]。其中，北京理工大学完全自主合成了含纳米金刚石的口腔用复合树脂，并与北京大学口腔医学院共同研究了该树脂的性能和纳米金刚石对树脂性能的影响。各种实验结果表明，纳米金刚石的加入可以很好地提高复合树脂的挠曲强度、显微硬度和耐磨性能等，而且其粘接强度和颜色等参数也符合相关国际和国内的标准要求。本文作为此系列工作中的一部分，主要研究了金刚石的类型对复合树脂性能的影响。

目前，常见的纳米金刚石按其生产方式可以分为3种，即爆轰法纳米金刚石（detonation nanodiamond，DND）、静压金刚石（still pressure diamond，SPD）和爆轰法聚晶金刚石（polycrystalline diamond，PCD）。不同类型金刚石的结构、形貌和表面基团等都不同，表现出的微观性质也会有很大的差别。

本文讨论的重点是用不同方法合成的不同类型的金刚石对复合树脂挠曲强度的影响。

1 材料和方法

1.1 实验材料

1.1.1 树脂基体 双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯（bisphenol-A diglycidyl dimethacrylate，Bis-GMA）和质量分数为95%的二甲基丙烯酸三甘醇酯（triethylene glycol dimethacrylate，TEGDMA）（Sigma-Aldrich公司，美国）。

1.1.2 无机填料 硅化钡玻璃粉（北京大学口腔医学院提供）、DND（北京理工大学实验室自制）、SPD和PCD（北京国瑞升科技有限公司）。

1.1.3 硅烷偶联剂 KH-570硅烷偶联剂（南京康普顿曙光有机硅化工有限公司）。

1.1.4 光引发系统 质量分数为99%的DL-樟脑醌（DL-camphorquinone，CQ）和质量分数为99%的甲基丙烯酸-2-（N,N-二甲基胺）基乙醇酯[N,N-（dimethylamino）ethylmethacrylate， DMAEMA]（A-cros Organics公司，美国）。

1.2 实验仪器

反应釜（北京理工大学实验室自制）（图1）、IKA RW20数显型顶置式搅拌器（IKA公司，德国）、DK-420S型恒温水箱（上海精宏实验设备有限公司）、Instron 3367万能材料试验机（Instron公司，美国）、Coltolux LED光固化灯（康特公司，瑞士）和电子数显卡尺（北京北量机电工量具有限责任公司）。

图1 自制反应釜Fig 1 The homemade reactor

1.3 复合树脂的制备方法

1）Bis-GMA和TEGDMA按7∶3的比例混合，再加入适量的丙酮稀释配置成树脂基体，然后加入到自制的反应釜中，开动搅拌器对其进行搅拌。2）在搅拌的同时依次加入质量分数为70%的硅化钡玻璃粉、质量分数为0.2%经硅烷偶联剂改性后的金刚石（空白样不添加）、CQ和DMAEMA（质量分数均为0.15%）。3）对反应釜进行避光处理。4）把反应釜连接到真空泵上，将反应釜抽真空，以去除丙酮。5）待丙酮抽完（无气泡产生为标准），停止搅拌，将树脂从反应釜中取出。

1.4 测试方法

采用聚四氟乙烯模具，制备出尺寸规格为（25±2）mm×（）mm×（）mm 的试样，光固化机光照固化20s，然后将试样放置在（37±1）℃的水浴槽中15 min。从模具中取出试样并用400目的砂纸打磨去除毛刺并磨至符合上述要求尺寸规格，将试样在（37±1）℃的蒸馏水中浸泡直至测试开始。取出试样，用游标卡尺测量试样的尺寸，精确到0.01 mm，记录测量数据并对试样进行编号，然后进行弯曲实验，测试其挠曲强度。根据所添加金刚石的不同分为4组，每组5个试样。试样形貌如图2所示。

图2 试样图Fig 2 Image of samples

挠曲强度是表征聚合物基充填、修复和粘接材料的一个关键参数。本实验采用三点弯曲的加载方式，加载速度为1 mm·min-1。测试前，需要测量出试样的宽度b和高度h，精确到0.01 mm。应用下面的公式计算挠曲强度σ，单位MPa：σ=。公式中：F是最大载荷值，单位N；l是下加荷台支点距离，单位mm，精度为0.01 mm；b是测试前即刻测量的试样宽度，单位mm；h是测试前即刻测量的试样高度，单位mm。

2 结果

2.1 挠曲强度

4组树脂（每组树脂5个试样）的挠曲强度测量结果详见表1、图3。

表1 4组树脂的挠曲强度Tab 1 Flexural strength of four groups of resins MPa组别 金刚石类型 试样1 试样2 试样3 试样4 试样5 平均值1 DND 74.63 81.53 60.24 63.84 79.68 71.98 2 SPD 74.22 68.74 79.37 86.56 76.00 76.98 3 PCD 38.31 32.23 33.56 34.02 41.31 35.89 4对照组 34.76 38.69 30.79 39.68 33.29 35.44